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Desde seu surgimento, no início dos anos 80, as cer?micas a base de fosfato de cálcio, em especial a hidroxiapatita [Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂], foram considerados materiais de excelente desempenho para remodelaƒËo e reconstruƒËo óssea. As excelentes características da hidroxiapatita se devem é sua similaridade química com a fase mineral dos tecidos ósseos, uma vez que a hidroxiapatita é o componente majoritário (cerca de 95%) da fase mineral dos ossos e dentes humanos. A hidroxiapatita é um dos materiais mais biocompatíveis conhecidos, favorecendo o crescimento ósseo para os locais em que ela se encontra (osteocondutor) e estabelecendo ligaƒões de natureza química entre a hidroxiapatita e o tecido ósseo (bioativo), permitindo a proliferaƒËo de fibroblastos, osteoblastos e outras células ósseas, sendo que as células nËo distinguem entre a hidroxiapatita e a superfície óssea, o que indica a grande similaridade química superficial. A superfície da hidroxiapatita permite a interaƒËo de ligaƒões do tipo dipolo, fazendo com que moléculas de água e também proteínas e colágeno sejam adsorvidas na superfície induzindo, assim, a regeneraƒËo tecidual.Entretanto as cer?micas de fosfato de cálcio apresentam algumas desvantagens. Elas podem ser encontradas nas formas de blocos ou granulados (densos ou porosos). Os blocos possuem formatos pré-determinados, o que dificulta a sua adequaƒËo ao local de implante. Os gr?nulos apresentam o risco de migrarem para fora do sítio de implantaƒËo, podendo alcanƒar os tecidos moles e provocar reaƒões adversas e até mesmo a expulsËo do material. Estas desvantagens estariam ausentes em um material que tivesse composiƒËo similar és cer?micas de fosfatos de cálcio (possuindo assim biocompatibilidade, bioatividade e osteocondutividade) e pudessem ser moldados nas formas e dimensoes do defeito ósseo que se pretendesse corrigir. Estas vantagens e outras sËo características dos cimentos de fosfato de cálcio (CFC).Cimento de fosfato de cálcio pode ser preparado misturando um sal de fosfato de cálcio com água ou com uma soluƒËo aquosa para que se forme uma pasta que possa reagir é temperatura ambiente ou corporal, dando lugar a um precipitado que contenha um ou mais fosfato de cálcio, ocorrendo a pega pelo intercruzamento dos cristais deste precipitado.1 As características que tornam os cimentos de fosfato de cálcio atrativos para a remodelaƒËo ou reconstruƒËo óssea sËo: a facilidade de manipulaƒËo e moldagem, adaptando-se totalmente é forma da cavidade óssea, obtendo assim contato íntimo entre osso e cimento; o cimento de fosfato de cálcio nËo aquece durante o processo de endurecimento como os cimentos ósseos de polimetilmetracrilato, material muito utilizado para a fixaƒËo de próteses de quadril; em determinadas situaƒões é possível injetar o cimento para o local de fratura ou de defeito ósseo; o cimento de fosfato de cálcio é absorvível, sendo lentamente substituído por tecido ósseo novo.A principal desvantagem dos cimentos de fosfato de cálcio conhecidos é sua baixa resist„ncia mec?nica, que no melhor dos casos consegue igualar-se é do osso trabecular (~30MPa a compressËo), ou um quinto do osso cortical (~150 MPa a compressËo). A disponibilidade de cimentos de fosfato de cálcio com resist„ncia mec?nica próxima da resist„ncia dos ossos humanos extenderia consideravelmente o campo de aplicaƒões potenciais, atualmente limitado praticamente és cirurgias odontológicas, cr?neo-maxilo-facial e preenchimento de cavidades císticas e tumorais. Uma soluƒËo promissora para este problema é a adiƒËo de polímeros ao CFC.2,3Apesar da exist„ncia de diversos sistemas de CFC estudados, os baseados no Ó-fosfato tricálcico (Ó-TCP) é de especial interesse em funƒËo da obtenƒËo durante a reaƒËo de pega de uma fase de hidroxiapatita deficiente em cálcio, similar é hidroxiapatita óssea, com excelente biocompatibilidade, bioatividade e osteointegraƒËo.4Ó-Ca₃(PO₄)₂ + H₂O Ca₉(HPO₄)(PO₄)₅OH Eq.(1)Cimentos de ionŠmero de vidro de dupla pega (GIC), introduzidos recentemente em odontologia, produz pega como resultado de duas reaƒões paralelas: a reaƒËo ácido-base típica entre o vidro e o ácido alquenóico e a reaƒËo de polimerizaƒËo de monŠmeros acrílUicos como HEMA, HDMA e Bis-GMA. A estrutura resultante é uma matriz de cimento reforƒada pelas cadeias interpenetrantes do polímero acrílico. GIC de dupla pega possui tempo de pega mais curto, menor solubilidade e resist„ncia mec?nica maior do que GIC convencional.5Um sistema de polimerizaƒËo in situ solúvel em água baseado na acrilamida, N,N\'-metilenobisacrilamida, N,N,N\',N\'-tetrametiletildiamina (acelerador) e persulfato de amŠnia (iniciador) tem sido utilizado na tecnologia de gel-casting. Quando a polimerizaƒËo é realizada em uma suspensËo aquosa de pó cer?mico, o hidrogel de poliacrilamida resultante é capaz de ligar as partículas cer?micas e produzir resist„ncia mec?nica ao sistema resultante.6 Neste trabalho os efeitos da adiƒËo de um sistema de polimerizaƒËo in situ baseado na acrilamida a um sistema de cimento de Ó-TCP é reportado. Composiƒões de cimentos modificados e nËo modificado sËo apresentados na Tabela 1. O Ó-TCP foi obtido por aquecimento de uma mistura equimolar de CaCO₃ e Ca₂P₂O2₇ a 1 300 °C e resfriamento rápido ao ar. O material resultante foi moído para uma faixa de tamanho de partículas de 1 a 9 µm, contendo 2% em massa de HA e 5% de ß-TCP como impurezas. Hidroxiapatita precipitada foi preparada por neutralizaƒo de uma suspensËo aquosa de Ca(OH)₂ (1 dm3; 0,5 mol/dm3) a 90 °C com uma soluƒËo de H₃PO₄ (1 dm3; 0.3 mol/dm3), sendo entao filtrada e seca a 110 °C. Os outros reagentequímicos foram utilizados da forma como fornecidos pelo fabricante. Fluido Corporal Simulado (SBF-Simulated Body Fluid) foi preparado como descrito em literatura.7(AQUI VA LA TABELA 1)As composiƒões de cimento foram caracterizadas por difraƒËo de raios-X (X-RD) para a análise de fases qualitativa e por microscopia eletrŠnica de varredura (SEM) para análise microestrutural. Os tempos de pega inicial e final foram determinados pelo método de Gilmore.8 Cilindros de 12 mm de altura por 6 mm de di?metro foram preparados em molde de silicone e condicionados por 1 hora a 100% de umidade relativa é temperatura ambiente. Os cilindros foram entao imersos em SBF a 36.5 °C por 24, 48 e 192 horas. Pelo menos cinco cilindros de cada período de tempo foram testados para determinaƒËo da resist„ncia mec?nica a compressËo (Õ_c) com taxa de deslocamento de travessa de 1 mm/min. Densidade e porosidade foram determinados através do método de quimedes.O modificador estudado neste trabalho foi o sistema de monŠmeros solúveis em água composto por acrilamida monofuncional (AA) e N,N\'-metilenobisacrilamida bifuncional (MBAM). PolimerizaƒËo in situ foi obtida utilizando-se N,N,N\',N\'-tetrametiletildiamina (TEMED) (acelerador) e persulfato de amŠnia (AP) como iniciador, como mostrado na Tabela 1 (composiƒËo II).A viscosidade do líquido nËo aumentou significativamente pela adiƒËo dos monŠmeros e catalisador. Assim, foi possível manter a mesma relaƒËo líquido/pó para o cimento modificado com relaƒËo ao nËo modificado (0,35 cm3/g; composiƒões I e II). variando-se as concentraƒões de iniciador, catalisador e monŠmeros foi possível ajustar os tempos de pega inicial e final em valores apropriados para uma potencial aplicaƒËo clínica.A densidade do cimento modificado aumentou nas primeiras 24h de imersËo em SBF, devido é transformaƒËo do Ó-TCP (d=2.86 g/cm3) em CDHA (d~3.16 g/cm3) provocada pela reaƒËo de pega (Eq. 1). Entretanto a porosidade do cimento permanece aproximadamente constante e ao redor de 30%. Um pronunciado aumento na resist„ncia mec?nica a compressËo para tempos de imersËo em SBF entre 0 e 24 h foram observadas para o cimento modificado (II) em comparaƒËo com o nËo modificado (I). Para períodos mais longos nËo foram observadas diferenƒas significativas na resist„ncia mec?nica a compressËo. Estes resultados sugerem que a polimerizaƒËo é responsável pelo aumento da resist„ncia mec?nica inicial. Conforme a reaƒËo hidráulica (Eq. 1) prossegue, sua contribuiƒËo para a resist„ncia mec?nica do cimento é maior. Assim, para tempos de imersËo suficientemente longos, a resist„ncia mec?nica do cimento modificado (II) e nËo modificado (I) convergem para um valor comum (Tabela 2). Este efeito de reforƒo é vantajoso em aplicaƒões clínicas onde o material é submetido a carregamento logo após implantaƒËo. (AQUI VA LA TABELA 2)O hidrogel de poliacrilamida coexistindo no interior do cimento modificado nËo permite supor uma reaƒËo tóxica ou imunológica do organismo, uma vez que biomateriais baseados na poliacrilamida tem obtido sucesso em diversas aplicaƒões como implante.9A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios-X correspondentes aos cimentos I e II em diferentes estágios de pega. Quando o pó e o líquido sËo misturados, a reaƒËo hidráulica (Eq. 1) inicia-se para ambos cimentos. Os picos de difraƒËo de raios-x correspondentes ao Ó-TCP reduzem-se, enquanto os picos de HA tornam-se mais pronunciados. A taxa de conversËo Ó-TCP HA é ligeiramente mais lenta na presenƒa do hidrogel de acrilamida. As pequenas quantidades de ß-TCP e HA nos pós de cimento nËo reagidos sËo impurezas presentes no Ó-TCP empregados.(AQUI VA LA FIGURA 1)Figura 1. Difratogramas de raios-X dos cimentos I e II em diferentes estágios de reaƒËo. (a), I pó nËo reagido; (b), I após mistura e condicionado por 1 h a 100% de umidade relativa; (c), b após imersËo em SBF a 36.5 °C por 192 h; (d), II após mistura e condicionado por 1 h a 100% de umidade relativa; (e), d após imersËo em SBF a 36.5 °C por 192 h. Ó, Ó-TCP; ß, ß-TCP; A, hidroxiapatita.A utilizaƒËo do hidrogel de acrilamida permitiu a obtenƒËo de um cimento de Ó-TCP de «dupla pega», com tempos de pega inicial e final de 9 e 35 min respectivamente, sendo a reaƒËo de polimerizaƒËo do hidrogel responsável pela resist„ncia mec?nica nas primeiras etapas da reaƒËo de pega.Procurou-se a otimizaƒËo microestrutural do cimento de Ó-TCP de dupla pega através da adiƒËo de um redutor de líquido. O redutor de líquido escolhido foi o poliacrilato de amŠnia (PA), defloculante de uso difundido na tecnologia de processamento cer?mico,10 sendo adicionado 1% em massa sobre a quantidade de pó do cimento (composiƒões III a VI). As composiƒões IV, V e VI nËo foram adicionadas de hidroxiapatita precipitada (PHA) pois esta atua como acelerador da reaƒËo de hidrataƒËo, o que é desnecessário para as composiƒões contendo o sistema de polimerizaƒËo in situ. A utilizaƒËo do poliacrilato de amŠnia na composiƒËo nËo modificada (III), apesar de reduzir a quantidade de líquido necessária para a obtenƒËo de um material com consist„ncia pastosa (0,30 g/dm3), provocou o aumento do tempo de pega inicial da composiƒËo para valores superiores a 1h. Mesmo após 24 h em 100% de umidade relativa a composiƒËo nËo adquiriu resist„ncia mec?nica. Tal comportamento é semelhante ao reportado em literatura para cimento Portland,11 onde a adiƒËo de redutores de água provoca um efeito retardante da reaƒËo de pega devido é adsorsËo de moléculas do aditivo na superfície das partículas de cimento, atuando como barreiras para a água de mistura. Entretanto para as composiƒões contendo o sistema de polimerizaƒËo in situ baseado na acrilamida, os tempos de pega inicial e final permaneceram praticamente constantes, o que comprova novamente que a resist„ncia mec?nica inicial deste tipo de cimento é provocada pela reaƒËo de polimerizaƒËo do hidrogel. Além da adiƒËo de poliacrilato de amŠnia, procurou-se determinar a quantidade ideal de adiƒËo do hidrogel de acrilamida é composiƒËo de cimento, de modo a otimizar sua resist„ncia mec?nica. As composiƒões utilizadas sËo apresentadas na Tabela 1. Para nenhuma das composiƒões avaliadas (IV, V e VI) ocorreu aumento significativo da viscosidade do líquido de mistura, o que tornou possível manter a razao líquido/pó para os cimentos modificados com relaƒËo ao cimento nËo modificado e adicionado de PA (composiƒËo III; 0,30 g/cm3). A reduƒËo do teor de líquido para as composiƒões provocou um forte aumento da resist„ncia mec?nica dos cimentos, obtendo-se um máximo de resist„ncia mec?nica a compressËo para a composiƒËo contendo 20% em peso de acrilamida no líquido (Tabela 3). (AQUI VA LA TABELA 3)O aumento obtido para esta composiƒËo já para 24 h de imersËo em SBF foi de 149% quando comparado com a maior resist„ncia mec?nica obtida para composiƒões modificada e isenta de poliacrilato de amŠnia (II) após 192 h de imersËo em SBF. Em algumas das mediƒões de resist„ncia mec?nica a compressËo foram obtidos valores de até 68 MPa, valor este extremamente próximo ao limite solicitado pelas normas ASTM F451-86 e ISO 5833 para cimentos ósseos de polimetilmetacrilato (70 MPa). Composiƒões com teores superiores de acrilamida nËo foram utilizados devido é nËo solubilizaƒËo total dos componentes no líquido. O aumento da resist„ncia mec?nica dos cimentos está ligada diretamente é reduƒËo da porosidade do material (Tabela 3), uma vez que a porosidade tende a degradar as propriedades mec?nicas dos materiais. É conhecido que a resist„ncia mec?nica (Õ) dos materiais cer?micos decresce quase que exponencialmente com a fraƒËo volumétrica da porosidade (P) de acordo com a expressËo: Õ = Õ₀.exp(-nP), onde n é uma constante entre 4 e 7. Entretanto o aumento da resist„ncia mec?nica após 24 h de imersËo em SBF parece nËo ser apenas uma conseqü„ncia da diminuiƒËo da porosidade, mas também do aumento da quantidade do hidrogel de poliacrilamida, uma vez que a composiƒËo VI possui uma resist„ncia mec?nica superior é composiƒËo V, apesar desta possuir uma porosidade aparente ligeiramente superior.A Figura 2 apresenta o difratograma de raios-x dos cimentos contendo poliacrilamida (IV, V, VI) e nËo modificado (I). A adiƒËo de quantidades crescentes de acrilamida e de poliacrilato de amŠnia nËo interferiu no produto final da reaƒËo (hidroxiapatita). (AQUI VA LA FIGURA 2)Figura 2. Difratogramas de raios-X das composiƒões de cimentos após 24 h de imersËo em SBF a 36.5 °C. (a), composiƒËo I (nËo modificada); (b), composiƒËo IV (5% de acrilamida); (c), composiƒËo V (10% de acrilamida); (d), composiƒËo VI (20% de acrilamida). Ó, Ó-TCP; ß, ß-TCP; A, hidroxiapatita.A Figura 3 apresenta as micrografias obtidas por microscopia eletrŠnica de varredura (SEM) da superfície de fratura dos cimentos modificados (II e VI) e nËo modificado (I) após imersËo por 192 h em SBF, apresentando cristais com formato petalóide formando um entrelaƒado cristalino responsável pela resist„ncia mec?nica do cimento. Estruturas similares tem sido descritas para cimentos de Ó-TCP.12 A adiƒËo do sistema de polimerizaƒËo e do redutor de líquido promoveram a reduƒËo do tamanho dos cristais de CDHA precipitados.(AQUI VA LA FIGURA 3)Figura 3. Microscopia eletrŠnica de varredura (SEM) das composiƒões I (nËo modificada), II (5% acrilamida) e VI (20% acrilamida; 1% PaA) após 192 h de imersËo em SBF a 36.5 °C. Conclusoes  A utilizaƒËo de um sistema de polimerizaƒËo solúvel em água baseado na acrilamida permitiu a obtenƒËo de um novo tipo de cimento de Ó-TCP, de dupla pega, apresentando tempos de pega inicial e final de 9 e 35 minutos, respectivamente.  A reaƒËo de polimerizaƒËo e a formaƒËo do hidrog de poliacrilamida sËo responsáveis pela resist„ncia mec?nica inicial do cimento de dupla pega. A resist„ncia mec?nica final é resultado da reaƒËo hidráulica de transformaƒËo de Ó-TCP em HA.  A adiƒËo do sistema de polimerizaƒËo solúvel em água e de poliacrilato de amŠnia é composiƒËo de cimento de dupla pega permitiu a otimizaƒËo microestrutural do cimento de Ó-TCP e o aumento da resist„ncia mec?nica a compressËo de até 149%.Bibliografia1. Gruninger, S. E.; Siew, C.; Chow, L. C.; O\'Young, A.; Ts\'ao, N. K.; Brown, W. E.; J. Dent. Res. 63-200(1984).2. Miyazaki, K., Horibe, T., Anntonucci, J. M., Takagi, S. and Chow, L. C. 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